原位熱成像揭示鋰離子電池內部短路機制

鋰離子電池的內部短路(ISC)問題是造成電池安全隱患的重要因素。引發電池內部短路的原因包括金屬中存在雜質，鋰枝晶刺穿隔膜以及電池制造過程中的問題等。電池內部短路會促進特殊區域的高溫和一系列放熱副反應的開始，很有可能造成熱失控（TR）。在電池內部短路演化過程中，溫度變化可能是劇烈的，也可能是區域性的。因此，有必要對電池內部短路的時空溫度變化進行綜合研究，以提高對ISC機制的理解。

【研究內容】

為了研究電池內部短路的機制，北京理工大學先進結構技術研究所聯合中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室、清華大學汽車安全與能源國家重點實驗室以及當代新能源科技有限公司21C創新實驗室共同提出了一種在正常循環和電池內部短路條件下原位表征軟包電池內部空間溫度變化的新方法。作者利用一塊BaF₂玻璃實現負極材料的直接熱成像，采用高頻寬溫紅外成像技術捕捉電池內部短路的快速演化過程，分析了電池內部短路類型和電池電量的影響因素，揭示了ISC的演變過程，總結了ISC觸發熱失控的主要要求。此外，作者還對來自經過ISC的電池的殘留物進行了評估，研究了隔膜和電極的變化。

【內容詳情】

1. 電池測試裝置圖1. (a)內部溫度紅外成像和(b)ISC電池示意圖。(c)真實電池的照片，顯示BaF₂電池窗口的結構。

文中所使用的樣品電池由標稱容量為1Ah的軟包電池改進而成。電池以LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作為正極，碳作為負極，一層PE作為隔膜。電解液為1 M LiPF₆ 1:2:1 EC:DMC:EMC（LiCoO₂）/1:1 EC：DMC（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)。ISC測試電池與正常電池之間的差異在于，測試電池具有BaF₂電池窗和/或基于蠟和磁鐵的ISC裝置（分別如圖1a和1b所示）。

2. 不同充放電倍率下電池的熱成像

圖2. 在(a)0.5C、(c)1C和(e)2C情況下電池恒流和恒壓充電，以及恒流放電過程中電池的電壓、表面和電極平均溫度圖；(b)0.5C、(d)1C和(f)2C情況下恒流充電結束和恒流放電放電結束時的熱圖像。

為了驗證BaF₂玻璃捕捉電池內部溫度的有效性，作者測試了不同循環倍率情況下電池的性能。圖2展示了在0.5C、1C和2C情況下電池恒流和恒壓充電，以及恒流放電過程中電池的電壓、表面和電極平均溫度圖。電池容量約為1Ah，在測試過程中處于自然冷卻狀態。如圖2a、c和e所示，不同倍率充放電過程的比較表明較高的恒流充放電倍率有助于較高的溫升。此外，作者還發現在恒流放電過程中，溫升比恒流充電過程中的溫升更顯著。在恒壓充電過程中，由于自然冷卻散發的熱量高于產生的熱量，因此溫度下降。如圖2b、d和f所示，紅外成像儀顯示的電極溫度均勻，最大溫差低于1°C。在這些測試的大部分過程中，電極平均溫度略高于表面溫度。電極平均溫度比表面溫度更能代表電池的工作溫度，因為熱電偶測量的是鋁塑復合膜的溫度而不是電極的溫度。因此，使用BaF₂窗口的方法可以有效地表征電池在正常循環條件下的內部熱響應。

3. 內部短路影響因素分析

表1. 測試ISC電池的匯總數據

為了探究造成電池內部短路的原因，作者組裝了七個LiCoO₂電池包含ISC設備和BaF₂電池窗口，用于ISC故障測試。七個ISC單元的詳細信息如表1所示。在失效實驗中，七塊電池均遭受ISC，但是不同類型電池的ISC故障原因不同。作者懷疑這可能是由于不同的壓力和接觸面積引起了ISC電阻的差異，從而導致了溫度和電壓曲線的差異。作者選擇了TR.1、ISC.1、ISC.2和ISC.3的電池來研究共同特征。三個電池ISC的結果分別如圖3a、b、c所示。

圖3. (a)TR.1, (b)ISC.1和(c)ISC.2樣品的ISC過程的紅外圖像；(d)三個測試電池的估計ISC電阻和容量的比較；(e) ISC.1, (f) ISC.2, and (g)TR.1的最高、平均和表面溫度以及電池電壓的圖示。

對于TR.1電池完全的熱失控，發生劇烈的燃燒。但是，ISC.1和ISC.2電池均遭受部分熱失控，產生少量氣體。本文研究了電池電能和ISC電阻，以揭示它們對ISC后電池行為的影響。

（1）電池電能

電池電能與充電狀態（SOC）和容量等有關。電池TR.1和ISC.1的容量估計為1Ah，而ISC.2的容量約為800 mAh。因此，作者選擇了TR.1和ISC.1電池來來考察電池電能的影響因素。圖3d描繪了ISC的容量和估計的ISC電阻。ISC.1電池放電達到大約0.6的SOC，TR.1觸發ISC時，電池的SOC約為1.0。圖3a和b分別提供了TR.1和ISC.1電池的示意圖和熱圖像。作者首先證明了它們的ISC類型和嚴重程度。熱圖像按時間順序提供。在ISC開始之前（設置為0.00s），溫度分布幾乎是均勻的。TR.1和ISC.1電池在ISC開始大約0.6秒后會出現大小不同的熱點。與ISC.1相比，TR.1電池的電壓越高，產生的熱量更大，因此TR.1電池熱點尺寸更大。然后TR.1電池遭受TR，而ISC.1電池逐漸冷卻。圖3e和3f描繪了TR.1和ISC.1電池的溫度和電壓曲線。兩個測試電池迅速達到約650°C的最大溫升。這一現象表明電池電能并不是影響ISC最高溫度的主要因素。此外，最高內部溫度對于電池遭受完全熱失控并不是決定性的。

ISC開始后，電池TR.1的平均溫差在0.37s時上升到97.34°C，如圖3e所示。然后在8.12秒時持續升高到288.6°C。表面溫差在3.07s時逐漸上升到33.09℃，然后在3.28s時急劇上升到255.2℃。最大值受測量設備的限制。對于ISC.1電池，平均溫差在0.39s有一個68°C的小峰值，然后從55.09°C（1.04s）緩慢上升到62.58°C（30.07s），而表面溫差從44.70°C（在0.00s）增加到57.3°C（在30.03s）?？焖俚钠骄鶞囟群捅砻鏈囟壬呖梢宰鳛橥耆珶崾Э匕l生的指標。然而，監測平均溫度或表面溫度不足以預測熱失控，因為它們無法檢測對高容量電池仍然危險的區域熱點。

電壓方面，TR.1和ISC.1電池在內部短路開始時都有突然下降，類似于大功率放電。對于TR.1電池，ISC開始2秒后電壓達到0 V。相比之下，ISC.1電池的電壓降到0 V的速度沒有TR.1電池那么快。ISC開始2秒后，電壓斜率變小。兩種測試電池在ISC開始時均達到其最大電壓下降率。電壓曲線和熱圖像的比較表明，電壓迅速下降到0 V意味著熱失控已經蔓延到整個電池。TR.1和ISC.1的結果表明高電能導致大面積的熱點，因此很容易發生熱失控。

（2）內部短路電阻

如圖3c所示，ISC.2電池具有Ca-An型ISC，因此與具有Al-An型ISC的TR.1和ISC.1電池相比，ISC電阻更大。與ISC.1電池相比，ISC.2電池遭受ISC的時間相對較長，如圖3g所示。ISC.2電池的熱點緩慢擴展，這與TR.1和ISC.1電池的快速過程不同，如圖3a、b和c所示。雖然ISC.2電池的容量比ISC.1電池大，但如圖2d所示，ISC.2電池的熱點尺寸更小，溫度更低，表明與電池電能相比，ISC電阻在熱點擴散過程中更占主導地位。

如圖3g所示，ISC.2電池在ISC開始約50秒后達到峰值最大溫差293.76°C。與其他Ca-An結果相比，ISC.2的最高溫度有一個尖峰，而ISC.4和ISC.5的曲線是平滑的，這說明區域放熱反應變得很劇烈。與ISC.3和ISC.4相比，ISC.2的低ISC電阻會產生不同的熱點，最終導致劇烈的區域放熱反應。如圖3c所示，ISC形成的熱點緩慢擴大。圖3g描繪了ISC.2電池的溫度和電壓曲線。ISC開始時最高溫度急劇升高。溫度升高速度減慢，隨后逐漸升高。達到最大溫差峰值后，溫差迅速下降。然而，當溫度開始下降時，電壓降至3.92 V，與TR.1和ISC.1電池相比仍然很高。由于電壓仍然很高并不斷降低，熱仍在產生，而測試電池的邊界條件也沒有改變。因此，這一現象表明，在最大溫差峰值之后，發熱會有所下降，特別是對于放熱副反應，如電解質分解、正極或負極與電解質的反應以及SEI的分解和再生。電壓方面，ISC.2電池在60秒內逐漸下降約0.15V，與TR.1和ISC.1電池的電壓曲線相差很大。平均溫差逐漸增加，在56.72秒時增加到70.91℃，比ISC.1電池的值高。這表明具有較長熱傳導周期和較高釋放電能的較低ISC電阻具有較大的TR概率。在整個ISC過程中，ISC.2電池的表面溫度保持較低值。自然冷卻條件和長時間的內部短路導致了表面溫差的穩定形式。事實證明，基于BaF₂的熱成像可以捕捉到ISC的真實電池行為，而表面溫度測量可能會忽略這些行為。

（3）內部短路引發熱失控的動態過程

圖4. (a)電池TR.1的動態行為過程；(b)電池中不同區域的平均溫度曲線；(c)T1、T2和T3的溫度區分布。

TR.1電池經歷完整的TR，為ISC觸發的TR提供時序。該過程分為四個階段，如圖4a所示。

在第一階段，ISC在0.0秒被觸發。電池一開始有輕微的排氣，但從第二階段開始的1.5s開始變得劇烈。在第三階段，在1.9秒時起火。在第四階段，火被從前孔排出的氣體慢慢撲滅。從第一階段到第三階段，只有1.9s。這意味著對于類似的ISC條件，從ISC到TR的演變過程將很快。在如此短的時間內采取積極的對策來抑制排煙和燃燒很困難。

不同測量區域的平均溫度如圖4b所示。三個圓形測量區的平均溫度選擇如圖4c所示。T1.avg 提供了與最高溫度類似的曲線。在第一階段，T1.avg達到峰值，然后下降到大約308.98°C，而T2.avg和T3.avg在氣體耗盡之前逐漸上升到118.89°C和87.89°C。在第二階段，T2.avg 和T3.avg溫度變化不大，而T1.avg在1.88s時突然下降到236.48℃。在第三階段開始時，T2.avg和T3.avg迅速升高到接近T1.avg的溫度，這表明燃燒熱可能是在如此短的時間內溫度合并的原因。然后三個區域的溫度在燃燒過程中繼續升高。在第四階段，隨著火被撲滅，溫度開始下降。因此，當足夠大小的熱點達到不安全溫度時，電池可能會遭受TR，從而導致可燃氣體的進一步排放及其燃燒。ISC釋放的能量對于在類似情況下觸發TR至關重要。

（4）觀察由內部短路引起的完全熱失控

圖5. (a) TR.1電池；(b) ISC.3電池的用于定義溫度梯度測量線和選擇150°C以上溫度區域的熱圖像剖面圖；TR.1和ISC.3電池的（c）電壓曲線和（d）熱點區域的比較；TR.1和ISC.3電池的溫度梯度的研究。

TR.1和ISC.3電池的比較揭示了ISC引起完全TR的機制。圖5a和5b描繪了電池TR.1和ISC.3的ISC演化過程。因為溫度高于150°C時，PE隔膜會熔化，這種轉變對于ISC膨脹和電阻下降至關重要，甚至會引發副反應和TR。因此作者選擇150°C以上的溫度作為熱點的邊界，邊界由黃線繪制。從0（ISC開始）到0.64秒，兩個電池的熱點擴展至相似的值。在此期間，電壓迅速下降，如圖4c所示。作者認為內部短路的焦耳熱在這一時期的發熱中占主導地位。如圖4a、b和d所示，TR.1和ISC.3電池TR的轉折點發生在大約0.4秒。從0.64s到2.96s，電池TR.1的熱點擴展到整個BaF₂窗口，而電池ISC.3的尺寸幾乎相同。圖4d清楚地顯示了ISC.3電池的熱點區域被限制在大約50平方毫米。該值可用作ISC模擬熱失控開始的標志。如圖3a所示，由于TR.1電池在1.9秒內燃燒，因此熱點區域擴展的斜率是穩定的。這表明BaF₂窗口區域的放熱副反應在0.64秒到2.96秒之間占主導地位。缺氧限制了燃燒的熱量產生。

圖5e和5f分別描述了TR.1和ISC.3的溫度梯度。在ISC開始0.4s后，電池TR.1的熱點比電池ISC.3更嚴重。電池TR.1的ISC點附近區域的溫度從0.4s下降到2.0s，而電池ISC.3的溫度逐漸升高。這表明嚴重的熱點有助于在2秒內快速放熱副反應。除了50平方毫米的熱點區域外，熱點的嚴重程度對于完全熱失控的發生也至關重要。它在圖4e中被量化，可以作為LiCoO₂電池ISC模擬熱失控觸發標準的參考。

(5) 隔膜和電極殘留物

圖6. (a)電池ISC.1和ISC.2的隔膜殘留物。(b) ISC.1的ISC過程后ISC起始點周圍的電池正極圖示，(c) ISC.2和(d) TR.1以及(e) ISC.1和(f) ISC.2的負極。(g) ISC和TR過程后的真實電池TR.1。

如圖6a所示，顯示了用于電池ISC.1和ISC.2的兩塊完整隔膜，用于研究隔膜的熔化。對于ISC.1電池，隔膜熔化并形成兩個孔。ISC點附近的洞比另一個大得多。對于ISC.2號電池，在隔膜上觀察到四個穿透孔和兩個透明區域。隨著距離ISC點越遠，孔越小。透明區域表示區域溫度不足以完成兩層隔膜的熔化。如表1所示，ISC.1和ISC.2電池的ISC類型不同，ISC電阻也不同。另外，ISC.1電池的部分TR持續時間很短，但ISC.2電池的時間更長。與電池ISC.1相比，電池ISC.2的孔數和孔規模的變化有助于通過擴大陽極和陰極的接觸面積來降低ISC電阻。這種現象表明高或低ISC電阻的危險高度取決于缺陷條件。此外，隨著ISC的接觸面積比初始條件擴大數倍，高ISC電阻可以演變為低ISC電阻（如圖6a）。

圖6b、c、d、e和f顯示了ISC啟動的另一側的電極。很明顯，對于ISC.1和TR.1電池，銅集流體上都出現了孔。但是，對于ISC.2電池，沒有孔洞，只是電極箔的損壞。這為ISC開始的電極的結構變化提供了證據。此外，作者懷疑TR.1電池的大孔是電壓反彈的原因（圖5c）。電極的結構變化可以代表熱點的嚴重程度。從圖6e可以看出，ISC.1電池的正極材料在ISC起始點附近發生反應，鋁集流體暴露出來。而對于如圖6f所示的電池ISC.2，正極材料卷曲。這為ISC起始點周圍的正極材料的放熱副反應提供了支持。如圖3中的熱圖像所示，在某些達到高溫的區域內，放熱副反應是劇烈的。ISC和TR處理后的真實電池TR.1如圖6g所示。在TR.1電池的TR過程中，氣體從正極極耳周圍的層壓膜中噴出，表明該部分在內部壓力高時最容易破裂。

【結論】

本文介紹的基于BaF₂電池窗口的原位熱成像方法可有效表征鋰離子電池在正常循環或ISC條件下的時空內部溫度。ISC演化過程研究表明ISC啟動后，具有高電能和低ISC電阻的電池容易發生熱失控，低電能電池和高ISC電阻遭受暫時熱點并逐漸冷卻至環境溫度。此外，由于電壓反彈，因此結構變化對于ISC過程也至關重要。

Qi Wu, Le Yang, Na Li, Yinqiang Chen, Qingsong Wang, Wei-Li Song, Xuning Feng, Yimin Wei, Hao-Sen Chen,In-situ thermography revealing the evolution of internal short circuit of lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume 540,2022,231602,ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231602.